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新一代优化钛白粉的方法
文章出处: PCI中文版杂志  网责任编辑: 管理员  作者: 佚名  人气:4604 发表时间:[ 2015/3/17] 
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探索新一代优化钛白粉的方法

 

涂料配方设计师持续关注的一个焦点是找到方法来降低配方中二氧化钛(钛白粉)的含量,同时又不会影响涂料的主要性能。由于全球二氧化钛的消耗量不断增加,然而在美国和西欧,二氧化钛的生产能力没有改变,二氧化钛(钛白粉)的价格近来上升了50%以上。这种波动对于涂料生产商来说是难以控制的。

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面临的形势

涂料生产商通过几种方式来应对价格波动。使用较低等级的二氧化钛是其中之一,但是面对普遍的市场短缺,采用相似的工艺技术得到的二氧化钛的价格差异往往很低。考虑到采用其他工艺技术得到的二氧化钛可节约一些成本,因此,更多的买家越来越对亚洲感兴趣,尤其是在中国生产的二氧化钛。

静电排斥

亚洲生产的大多数级别的二氧化钛是采用硫酸法工艺得到的,通常认为硫酸法生产的二氧化钛质量较低,和氯化法相比硫酸法生产的二氧化钛配制涂料时更难把握其性能,在美国和西欧大多用的是氯化法。此外,人们认为硫酸法工艺会产生更多的废料、消耗更多的水。出于环保的原因,中国政府最近承诺,要限制硫酸法工艺的使用,这会更有利于未来对氯化法工艺的投资。除了环保问题,中国政府的目标是使中国成为高品质二氧化钛的一流供应商,能够与西欧和美国生产的钛白产品进行抗衡。

任何通过使用较低等级的二氧化钛来降低成本的策略可能只是一个短期的方法;不会减少实验室评估的工作量,也不能保证一定会得到必要和预期的结果。此外,美国的二氧化钛供应商已经在生产高品质、稳定和易于使用的二氧化钛浆料方面投入了大量资源,而二氧化钛浆料的质量与二氧化钛本身的质量密切相关。如果美国或西欧使用基于较低等级的钛白生产的浆料的话,需要亚洲生产商设计足够稳定的浆料,以便能承受几个星期的船运时间和几个月的储存时间——两者都不容易实现,或者涂料生产商要自己设计和生产矿物浆料,但这样会导致大量的研发和工艺投资。

使用较少的二氧化钛

一种长期的战略性和环境可持续性的方法是减少对二氧化钛的需求。很多年前人们就开始研究通过使用特殊的有机聚合物(例如,空心球)来降低二氧化钛的使用量。

用这种有机聚合物重新配方会涉及同时改变基料和二氧化钛。为了利益最大化,涂料生产商通常必须依赖有机颜料供应商的建议,这些供应商一般也会强调来自同一供应商的基料的协同效应。尽管可以成功,这种方法影响了配方的灵活性,并暗示着配方中已经加入了大量的基料。

大多数涂料生产商正在寻找下一个里程碑,即比以前能节省更多的二氧化钛,并进一步将这种节省推广到所有类型的配方,包括那些使用极少量基料的配方。因此需要有更多的节省二氧化钛的创新型方法,这些方法要求配方对基料的依赖性进一步降低,而且更关注钛白粉颗粒内在的稳定性。我们对钛白粉的稳定性设置以下目标:在稀释的和高浓度的情况下,实现水相中钛白粉颗粒的最佳分散和稳定。最高浓度的情况对应于漆膜干燥过程的后期阶段,而稀释的情况对应于基料研磨或浆料的制备,以及整体稳定性。

分散剂需要配方设计师的关注

在稀释的情况下,二氧化钛的分散和稳定主要取决于使用适应性好的分散剂。在将大量的细填料或颜料颗粒加入到水中开始研磨时就需要使用分散剂了。由于挤压和剩余水分的存在,在散装或者大袋包装中颜料粉料颗粒往往会凝聚结块,所以适当的抗絮凝是需要的。添加的分散剂起着润滑剂和离解剂的双重作用,分散剂会与颜料颗粒的表面相互作用形成一层有机保护层。一旦分散剂包裹颗粒以后,它就会在最外围形成一层正电层(图1),这样就能抵抗颗粒之间的吸引力。

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图1:聚丙烯酸型分散剂在填料颗粒表面的吸附:静电排斥机理。


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图2:吸引力和排斥力随颗粒表面的距离变化的曲线。

颗粒悬浮液的稳定,来自于静电排斥的增强和空间位阻效应(图2)。

如果离子型分散机理不能发挥作用,我们应该考虑使用非离子型分散剂。离子性更低的分散剂可以为配方设计师提供新的思路。非离子型分散剂是通过梳状结构提供空间位阻,该结构来自于长链的乙氧化基团。这种稳定方式可用于二氧化钛或填料(如沉淀的或天然的超细碳酸钙)。空间稳定机理对纳米级矿物颗粒的分散更具优势,同时在pH值的调整方面具有更多的灵活性。

选择最适合的分散剂

丙烯酸类分散剂在有效性、稳定性和耐水性方面能提供优势,因此,经常用来替代老一代的磷酸盐类分散剂:如三聚磷酸盐(TPP)、焦磷酸盐或六偏磷酸盐(HMP)。特别是当涂料在温度高于室温存储时,丙烯酸类分散剂可以提供持久的稳定作用。聚磷酸盐分散剂不是这样,因为在相同条件下它们会因水解而降解。

当分散特殊的或非常细的填料和颜料(如二氧化钛)时,必须考虑使用共聚结构的分散剂。丙烯酸类单体可与更具疏水性的酯类或单体结合。可以通过接枝的方法引入具有疏水终端基团的侧链,它们可以和疏水改性的颜料颗粒或基料颗粒相互作用。有助于提高新鲜涂料的疏水性(早期耐水性)和干涂料的疏水性(耐擦洗性)。

如何优化钛白粉的分散

优化二氧化钛的一种方法是确保在研磨浆料时其良好分散在水相中。通常需要一个高速搅拌器,并混合足够的时间(至少20分钟)。同时需要考虑合适的分散剂来达到二氧化钛的抗絮凝和稳定性。

因此,我们建议取代所谓的“通用型”助剂,因为二氧化钛的性能经常会受到通用性助剂的影响。使用更适合的分散剂,可以节约大量钛白粉。

二氧化钛的光学效果取决于该等级的设计和质量。产品选择表或技术数据表可以帮助选择合适的钛白粉。粉末颜料的特点和功能对应于其如何设计和生产。一旦颜料分散在水中,应该体现同样的性能。

光学效果取决于光散射,使用非常细的矿物颗粒(小于1微米)会增强光散射作用。光散射效率来自于小颗粒上反射和折射的光,随着颗粒变大,反射和折射的光变少,光散射效率降低。同样对于团聚颗粒来说也是如此,团聚颗粒可以被看作是更大尺寸的颗粒(图3)。团聚颗粒可能来自于浆料研磨时颜料粉体没有被足够分散,或当其分散在水相中时颜料颗粒产生了絮凝。在这两种情况下,良好的分散不仅取决于搅拌效率和时间,而且也与分散剂的正确选择有关。当选择的分散剂不能完全适应特定的涂料配方时,二氧化钛的光学效率就会大受影响。

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图3:在分散差的和分散好的颜料上的光散射情况示意图。

使用协同分散剂的方法

协同分散剂方法是联合使用丙烯酸类分散剂(均聚物或共聚物)和一种由Coatex公司研发的特殊技术[称为防撞体技术™(Bumper Technology™)]。防撞体技术™是一种新的享有专利权的分散技术平台,其目的是为了帮助配方设计师降低二氧化钛在涂料中的使用量。该专利的助剂技术对分散进行了优化,防止颗粒絮凝,同时使用更少的颜料,可以保持甚至提高涂料的关键光学性能。防撞体技术™在很宽的PVC范围和基料范围内都适用。

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图4:丙烯酸分散剂的工作原理。

丙烯酸类分散剂能提高颗粒之间的静电排斥能,因此,有助于去絮凝和稳定钛白粉颗粒(图4)。

防撞体技术™(防撞体)具有低离子性的特点,这是由于其丙烯酸主链占比少,且主链上接枝了长的烷氧基侧链(图5)。首先丙烯酸主链确保了水溶性,而烷氧基侧链(即聚环氧乙烷侧链)的伸展状态则可以控制丙烯酸主链的易接近程度。

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图5:防碰撞体结构

当水分开始蒸发时,涂层开始干燥(高浓度情况),此时渗透压变得很高(图6),聚乙二醇侧链迫使聚合物在矿物表面上沉降。聚乙二醇侧链的长度可以调节主链的沉降速度,防撞体的分子量及工作间隔距离。

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图6:在低和高浓度体系下防碰撞体的工作原理。

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图7:高浓度下的理想间距。

图7列出了干燥过程结束时的钛白粉间隔所需要的最佳距离。防碰撞体的目标尺寸是在20~40纳米范围内。

COADIS™BR85是高泰公司的第一个商业化的防撞体产品,其粒径位于有效间距范围的下限。因此,COADIS™BR85可以考虑用作分散剂和二氧化钛的防碰撞体。

防撞体技术™是一种灵活的技术平台,能适应钛白粉颗粒各种条件下的特殊的间距要求,而且,从COADIS™BR85的设计开始,防碰撞体的相对分子量可以增加,以覆盖全部间隔距离的范围,另外,我们可以对其结构进行调整,使其能与钛白粉粒子或涂料中的其他成分相互作用(例如赋予防撞体更多或更少的亲水性)。

协同分散剂的方法(图8和9)只关注颜料的稳定和间距,因此和其它方法相比(如使用塑性颜料或基料与钛白粉相互作用)对配方的依赖性更小。

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图8:在高浓度条件下使用协同分散剂方法时的钛白粉颗粒表面结构。



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图9:用协同分散剂方法说明稀释的情况下(长距离)和浓缩的情况下(短距离)的稳定性。

下面的案例研究介绍了采用协同分散剂方法和防撞体技术™可以获得的好处。

配方1——内墙蛋壳光涂料,PVC:40%

这是一个基于醋丙乳液的配方,再配方后涂料的遮盖和着色强度保持不变,通过协同分散剂体系取代了原来的通用型分散剂,二氧化钛的用量减少了10%,。虽然使用协同分散剂的方法后,分散剂的总干量略高,但是和钛白减少了10%相比对成本基本不影响。因为没有添加其它填料补偿减少的钛白粉,因此调整后的配方的颜料体积浓度(PVC)略微降低(图10)。

图10:内墙蛋壳光涂料配方

研磨

263.0

263.0

羟乙基纤维素(HEC)

5.0

5.0

碳酸钠

2.0

2.0

螯合剂

2.0

2.0

消泡剂

4.0

4.0

对比分散剂

8.2

-

Coadis™ 123 K

-

2.2

Coadis™ BR 85

-

4.1

金红石型钛白粉

300.0

270.0

硅铝复合填料

145.0

145.0

防腐剂

1.5

1.5

调漆

Encor® 310

395.0

395.0

51.0

51.0

总计

1176.7

1144.8

二氧化钛%

100%

90%

分散剂干量%

0.17%

0.22%

正如从图11中可以看出,尽管二氧化钛的用量减少了10%且PVC较低,但能保持原有的遮盖和着色强度。由于协同分散剂方法和防撞体技术™的引入,在涂料干燥过程的后期阶段二氧化钛分散间隔得更好。

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图11:内墙蛋壳光涂料的遮盖和着色强度

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图12:调整配方前后的耐洗刷性和遮盖力的变化。

配方2——内墙蛋壳光涂料,PVC:40%

配方2与配方1非常相似,但是由于降低钛白粉的目标更加挑战——降低 22%,所以重新调整配方的工作就需要更加深入。因此,我们将Coatex协同分散剂方法与塑性颜料(不透明聚合物)替换策略同时使用,如图13所示。

图13:内墙蛋壳光涂料配方

研磨

263.0

263.0

羟乙基纤维素(HEC)

5.0

5.0

***拌匀后然后缓慢加入

碳酸钠

2.0

2.0

螯合剂

2.0

2.0

消泡剂

4.0

4.0

对比分散剂

8.2

-

Coadis™ BR 40

-

0.8

XP 1966

-

6.9

金红石型钛白粉

300.0

234.1

硅铝复合填料

145.0

152.5

防腐剂

1.5

1.5

调漆

Encor® 310

395.0

368.5

Celocor®不透明聚合物

-

50.0

51.0

33.0

总计

1176.7

1123.2

二氧化钛%

100%

78%


之所以选择XP1966,是因为它可以同时与丙烯酸分散剂共聚物(COADIS BR40)和塑性颜料(Celocor®)产生协同效应。我们对其相对分子量进行专门调整,使其可以提高与钛白粉粒子和塑性颜料之间的界面相互作用。因此,能够减少令人惊讶的22%的钛白粉用量,同时又不影响遮盖和着色强度(图14)。图15是Celocor®不透明聚合物和防撞体技术™的显微图片。

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图14:内墙蛋壳光涂料的遮盖和着色强度。

结论

基于防撞体技术™的协同分散剂方法为配方设计师寻找创新型和有效的节省二氧化钛的方法开辟了新的视角。不同于现有的方法,它专注于钛白粉粒子的稳定,无论是在稀释的情况下(涂料储存阶段)和高浓度的情况下(涂膜干燥过程),让它们尽可能呈现最高的光学效果。

如果与其它兼容性策略(如加入塑性颜料)一起使用,使用协同分散剂的方法可以帮助节省高达22%或更多的二氧化钛。

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图15:Celocor® +防撞体技术™的扫描电镜图。

作者借此机会感谢Coatex集团的前任研发总监Olivier Guerret博士对防撞体技术™的研究所做出的贡献。

作者:Denis Ruhlmann,Ph.D,涂料添加剂研发经理,Coatex集团,法国Genay,和Mehdi Bouzid,区域实验室经理,Coatex集团,美国南卡罗来纳州切斯特

 

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